开创21世纪电子器件新时代——单壁碳纳米管
发布时间:2022-10-26 11:18:15   点击次数:333

自Iijima教授在20世纪末期从透射电子显微镜发现以来,单壁碳纳米管(SWNTs)便成为一种热点居高不下的明星材料,人们都希望通过它来开创21世纪电子器件的新时代。


1.单壁碳纳米管的性能及应用

众所周知,碳纳米管(CNT)和石墨烯拥有超高的相似程度,如果我们将单层石墨烯进行一定角度的弯曲,从示意图上就可以看成是SWNTs。SWNTs拥有极小的直径,范围在0.6-2nm之间,最小的直径可达到0.4nm左右。

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单层石墨烯卷曲成CNT的解析图


碳纳米管具有可以自由进入细胞的极小尺寸,其独特的结构,使其具备了超强的力学性能、极高的载流子迁移率、可调节的带隙、优异的热学性能、光电特性、稳定的化学特性等。碳纳米管结构上的微小差异,会导致性质上的巨大不同,由于单壁碳纳米管家族庞大,不同手性结构的单壁碳纳米管能带结构各异,为各种应用提供了多种选择。碳纳米管集各种优异性质于一身,使其在工程材料、电子器件、储能领域、光探测器、生物医药等方面具备了广阔前景,在以上应用领域具有很大优势。



半导体性碳纳米管是直接带隙半导体材料,由于其一维的限域效应,具有分裂的子能带,在光照条件下的光致发光现象使之可以用于生物成像。同时,碳纳米管具有极小的尺寸,可以自由进出细胞,对其表面进行修饰后,也可携带药物实现纳米药物治疗。

力学性质方面,碳纳米管的杨氏模量十分出众,理论模拟显示单壁碳纳米管杨氏模量基本可达到1TPa。这种媲美金刚石的力学性能主要归结于碳原子间极强的C-C键。尽管其剪切模量稍低,但通过交联可以克服这一问题。甚至,碳纳米管可以纺织成强度堪比凯夫拉纤维的高强度纤维,同时还能保持很高的柔韧性。

热学性质上,单根碳纳米管具有极高的热导率,其室温下的理论值高达6000 W/mK。尽管不同方式制备的碳纳米管宏观体导热性质存在较大差异,但碳纳米管的理论热导率远高于此前已知的热导性能最好的材料(金刚石热导率约3300 W/mK)。因此,碳纳米管宏观体作为热电材料的前景也很广阔。

单壁碳纳米管中电子遵循弹道输运而避免了声子散射,使之具有很好的载流子迁移率和栅控特性,室温下碳纳米管的载流子迁移率高达106cm2/Vs,开关比高达106。此外,相对于传统的硅基半导体材料,半导体碳纳米管是直接带隙半导体,无需化学掺杂便能制备高性能的n型和p型晶体管,适于制备高速、低功耗的全碳电子器件。未来制备的三维全碳芯片或将有望取代硅基芯片。

碳纳米管在储能器件方面也具有广阔的应用前景。在锂离子电池方面,可作为导电剂,大幅提高首次放电容量。同时,其可逆容量高达700mAh/g,远高于石墨。碳纳米管作为锂电池阳极时的可逆锂离子储存能力是石墨阳极的4倍以上。利用碳纳米管二维宏观体制备的超级电容器同样性能优异,具有高能量密度和高循环稳定性,循环13000次以上,性能衰减仅2%左右。

碳纳米管优异的光电特性,使其在高性能太阳能电池中应用前景广阔。碳纳米管是直接带隙半导体材料,具有极高的载流子输运效率,对于提高太阳能电池的光电转换效率具有重要意义。



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SWNTs的性能及其主要应用

(图源:苏言杰:高质量单壁碳纳米管的生长调控与特性研究)


2.单壁碳纳米管产业化现状


2020年,全球著名单壁碳纳米管制造商OCSiAl宣布,经过2019年的试产,年产能50吨的单壁碳纳米管合成设备Graphetron 50正式落成投产。随着Graphetron 50设备的正式投产,OCSiAl的单壁碳纳米管两条生产线年总产能达到75吨。OCSiAl宣称其单壁碳纳米管产能在全球所占份额已超过90%。



2021年6月,曲靖飞墨科技有限公司年产50吨单壁碳纳米管项目正式开工建设。

2022年,天奈科技曾发布公告称,拟投资建设年产450吨单壁碳纳米管项目,总投资约12亿元,项目计划分三期建设,每期建设年产150吨单壁碳纳米管,合计年产450吨单壁碳纳米管。

2022年底,天奈科技研发高级总监宁国庆在接受媒体采访时指出,单壁碳纳米管属于碳纳米管生产领域的一颗皇冠,不过现在已经处于量产的前夕,应该很快就会有单壁碳纳米管量产产品出来。

2023年2月27日,四川自贡市与无锡东恒新能源科技有限公司举行单壁碳纳米管项目签约仪式。该项目计划总投资10亿元,新建年产300吨单壁碳纳米管生产线。据媒体报道,项目建成满产后,将成为国内******的单壁碳纳米管生产基地。

2023年4月,证券时报发文称,由于单壁碳纳米管的工业化时间短,目前全球单壁碳纳米管产能不足百吨。虽然国内报道的拟建、在建项目的单壁碳纳米管年产能已超过800万吨,但是基本上都处于产能未释放的状态。目前全球单壁碳纳米管量产依然是OCSiAl一家独大。

3.单壁碳纳米管面临的难题

过去的三十多年里,尽管在SWNTs大量制备及其生长调控方面已经取得了许多重大进展,但至今仍有许多科学问题没有得到很好的解决,比如SWNTs的生长机理、可控性制备、高效-低成本制备技术等等。无论是从研究SWNTs基本性质还是将SWNTs应用于工业化生产来看,当前的SWNTs研究都要面临以下两方面的难题。

第一,开发出高效、低成本、大规模的SWNTs制备技术。尽管当前SWNTs工业化生产已经实现多年,但其生产成本居高不下。其根本原因在于,一方面催化剂催化效率不高,导致SWNTs样品含有大量杂质需经过后续提纯方可使用;另一方面,对SWNTs制备过程中的工艺参数还有待进一步优化,尤其是利用电弧放电法制备SWNTs时,如何进一步提高SWNTs制备效率和产率仍然是SWNTs制备领域的一项重要课题。

第二实现对SWNTs手性和直径的精确调控。大部分样品是由多种具有不同直径和手性的SWNTs组成的,它们之间相互缠绕,难以分离,由此导致SWNTs基器件的性能随制作批次不同而出现较大的波动,从而阻碍了其在微纳器件上的大规模应用。另外,从SWNTs电学性能上看,金属性与半导体性SWNTs共存大大降低了SWNTs基纳电子器件的电学性能。

单壁碳纳米管自从被发现以来,其独特的电子结构、机械性能和物理化学性能以及在科研和工业技术领域潜在的应用价值,使得人们对碳纳米管的研究显示出极大的热情。虽然单壁碳纳米管的制备技术已经有了很大的改进,但是成品的碳纳米管仍是各种直径、各种手性、金属性和半导体性的碳纳米管混合物。而且单壁碳纳米管间的范德华力,使其容易聚集成束或缠绕在一起,这些都严重制约了碳纳米管的应用。因此研究单壁碳纳米管的分散、分离就显得尤为重要。

参考来源:

苏言杰:高质量单壁碳纳米管的生长调控与特性研究,上海交通大学
杨德华:单壁碳纳米管手性结构的高分辨宏量分离制备研究,中国科学院物理研究所
史运华:单壁碳纳米管的分散与分离方法研究,北京化工大学


证券时报、电池中国、封面新闻、中国粉体网。





















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